苯乙酸甲酯

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2-甲基-α-氧基苯乙酸甲酯的合成研究1

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  2-甲基-α-氧基苯乙酸甲酯的合成研究1_能源/化工_工程科技_专业材料。2004年12月 云南化工 Yurman Dec.2004 第31卷第6期 Chemical Technology V01.31.No.6 2?甲基-甜氧基苯乙酸甲酯的合成研究 陈 灿1

  2004年12月 云南化工 Yurman Dec.2004 第31卷第6期 Chemical Technology V01.31.No.6 2?甲基-甜氧基苯乙酸甲酯的合成研究 陈 灿1,柳爱平1,刘兴平1,王胜德2 (1.湖南化工研究院,湖南长沙410007;2.湖南师范大学,湖南长沙410081) 摘要:2-甲基苯甲酰腈水解制2一甲基一Ot一氧基苯乙酸甲酯中,物质量比n(2一甲基苯甲酰腈):n(NaCl):n (浓H2s04):n(H20)=10:1:10:10,反映温度维持在45℃,反映1.0 h,再插手甲醇回流1.5 h,可得纯度为 90.69%的产品2.甲基-d一氧基苯乙酸甲酯,收率为77.99%. 环节词:2-甲基苯甲酰腈;2一甲基?0t-氧基苯乙酸甲酯;浓硫酸;水解 中图分类号:TQ225 文献标识码:A 文章编号:1004-275X(2004)06-0009-03 Synthesis of Methyl 2-methyl?‘x-oxophenylacetate Xtng-pln91,WANG Sheng-de2 EllEN Canl,LIU Ai-pin91,LIU (1.Hunan Reaserach Institute of Chemical Industry,Changsha 410007,China; 2.Hunan Normal University,Changsha 410081,China) Abstract: Methyl 2-methyl一(一oxophenylacetate WSS synthesized by the hydrolysis of 2-methyl一仅-0xobenzoyl cyanide on 试tII concentrated sulfuric acid.Effect of concentrated sulfuric acid,reaction temperature,time and solvent studied.The ratio of2?methyl—et-oxobenwyl :1:10:lO and the mixture was yields was cyanide:sodium chloride:water:concentrated sulphuric acid Wa¥chosen∞10 one kept in 45℃for hour to give the yield of 78%.with purity of 90.69%. Key words:2-methyl-et—oxobenzoyl cyanide;methyl 2-methyl-d—oxophenylacetate;concentrated sulfuric acid;hy- drolysis 2-甲基一Ot.氧基苯乙酸甲酯(I)是B一甲氧丙 烯酸酯类杀菌剂肟菌酯、醚菌酯及苯氧菌酯等的 主要两头体。文献报道2一甲基一仪一氧基苯乙酸甲酯 的合成方式次要有:(1)2一甲基苯基锂或格氏试剂 2一甲基苯基溴化镁与草酸二甲酯发生反映制得…; (2)2一甲基苯乙酸甲酯被二氧化硒氧化的方式制 备【2 o;(3)甲苯与甲基草酰氯在Lewis酸存鄙人发 生付一克酰基化反映的制备法旧1;(4)2.甲基苯甲 酰腈的水解法∞曲1。方式(1)格氏反映前提苛刻, 难以合成;方式(2)、(3)具有反映要求高,原料难 得收率低等缺陷,故方式(1)~(3)一般都不采用。 2一甲基苯甲酰腈水解常用方式日1是以大量甲基特 丁基醚为溶剂,加人2一甲基苯甲酰腈,乙酐,于一5 ~0。C通氯化氢至饱和,再于20℃反映10 h,插手 甲醇回流10 h制得,收率仅为45%。此制法具有 生成的副产品较多、劳动强度大,收率低等不足。 也有报道H1于50。C将2.甲基苯甲酰腈滴人浓盐酸 中搅拌18 h,再倒入水中,用二氯甲烷萃取,脱溶, 插手甲醇和浓硫酸回流8 h制得,但也具有反映时 间过长,收率仅47%,较着偏低。本文提出新的反 应系统,反映前提暖和,反映时间大大缩短,收率 可提高到78%。其合成线路如下: 聪彘∞c—Q‰学哚…, 收稿日期:2004一11-01 作者简介:陈灿(1969~),男,结业于湖南大学,工程师,次要处置农药创制工作。 万 方数据 ?10- 云南化工 2004年第6期 1 尝试部门 (NaCl):/7,(浓H2S04)://,(H20)=10:l:10: 10为好。 2.3反映温度对水解的影响 连结n(2一甲基苯甲酰腈)-/7,(NaCl):/7,(浓 H:sO。):n(H20)=10:1:10:10,改变水解反 应温度察看尝试结果,成果见表2。 表2 1.1试剂与仪器 HP6890GC.5973MS气相色谱一质谱(惠普 公司);Varian INOVA-300核磁共振仪(美国瓦 里安公司);HP5890 lI气相色谱(惠普公司)。 2一甲基苯甲酰腈、硫酸等。所用试剂皆为市 售阐发纯或化学纯试剂。 1.2合成 在带冷凝管及温度计的250 27.52 mL 温度对水解反映的影响 3颈瓶中加 入1.64 g(0.028 m01)NaCI,5 g(0.27 m01)水及 g(0.27 m01)浓硫酸,于45℃滴加40 g (0.27 m01)2-甲基苯甲酰腈,在此温度下反映 1.0 h,插手甲醇回流1.5 h,蒸去甲醇,得棕色油 表2表白:15—30℃反映,产品纯度较低,主 要副产为2一甲基苯甲酸。由于在此温度有益于 2-甲基苯甲酰腈水解为2一甲基苯甲酸。45℃以 上生成的水解产品2一甲基一d一氧基苯乙酸发生了 脱羰基反映,转化为副产2一甲基苯甲酸,故温度 节制在30~45℃为宜。 2.4反映时间对水解的影响 连结n(2一甲基苯甲酰腈):n(NaCl):/7, (浓H:SO。):rt(H20)=10:1:10:10,反映温 度为45。C,改变水解反映时间,察看水解反映效 果,成果见表3。 表3 酯状液体42 g,经气质阐发及核磁共振阐发为目 标产品,含量90.69%,收率77.99%。 2. 成果与会商 由于酯化反映手艺成熟,前提固定,我们着 重对水解反映的前提进行研究。 2.1水解方式的选择 因为2一甲基苯甲酰腈中邻甲基的位阻效应, 使水解坚苦。一般需由高浓度的强酸或强碱催 化才能进行,若用碱催化,不只需高浓度的碱,且 需高温反映,而水解产品中的仪一氧基在高温下不 不变,易脱去,明显不克不及采用,故我们采用酸催化 的方式。 2.2酸与水的比例对水解反映的影响 连结2.甲基苯甲酰腈与NaCl的比例不变,改变 浓硫酸及水的比例.察看水解尝试结果,成果见表l。 表1 反映时间对水解反映的影响 浓H2S04与H20的比例对水解的影晌 表3表白:反映0.5 h太短,反映不完全,1.0 h及大于1.0 h对产品的收率影响不大,故我们 取水解反映时间为1.0 表l表白:增大浓硫酸的量,产物纯度没有 较着添加,但增大了后处置的难度,使收率有所 下降。将水的比例增大,因为降低了酸的浓度, 生成了大量副产2一甲基苯甲酸甲酯,产物纯度明 显降低,收率下降。因而n(2一甲基苯甲酰腈):n h。 2.5溶剂对水解反映的影响 连结n(2一甲基苯甲酰腈):t/,(NaCl):/7,(浓 H2S04):凡(H20)=10:1:10:10,反映温度为 45。C,水解时间为1.0 h,改变溶剂,成果见表4。 表4表白:插手溶剂,生成的副产品较多,收 率降低,不加溶剂对水解反映有益。 万 方数据 2004年第6期 表4 陈灿等:2.甲基.q.氧基苯乙酸甲酯的合成研究 溶剂对水解反映的影响 ?ll? (NaCI):n(浓H2S04):/7,(H20)=10:1:10 :10,反映温度维持在45℃,反映1.0 h,再插手 甲醇回流1.5 h,可得纯度为90.69%的产品2一甲 基一仅一氧基苯乙酸甲酯,收率为78%。 2)副产品半缩醛可通过与浓盐酸及二氯甲 烷的夹杂液室温反映转化为产品2一甲基-d一氧基 苯乙酸甲酯,使纯度及收率提高。 参考文献: [1] Bushell,Michael John,Beautement.Kevin EP0178826.1986一04—23. 2.6 2-甲基-∞氧基苯乙酸甲酯合成中的合作反映 1)生成的少量的副产品(约5%)仪一甲基苯 乙缩醛酸甲酯(Ⅱ),可通过插手浓盐酸及二氯甲 烷,于室温反映转化为产品2一甲基-仅一氧基苯乙 酸甲酯,使产物纯度及收率提高。 Fungicides[P]. E2] [3] Viviene M,Anthoy,Maidenhead.Phenyl oximino—acetate— U㈣;3蔷。喁L@盏…一伽 (II) Fungicides[P].US4999042,1991—03—12. Horst Wingert,Mannheim.Preprafion of E—oxime ethers of Phenylyoxylic Esters[P].US5221762 1993一06—22. prep- [4]Winfried aration Lunkenheimer.Andreas Witting Pi'oces8 for the of phenylglyoxylic aeidesters[P].US 4596885,1986— 06—24. 2)反映中生成的少量副产品(约4%)2一甲基 苯甲酸甲酯可在进一步肟化为仪一甲氧亚胺基一2 甲基苯乙酸甲酯后用甲醇洗涤过滤除去。 [5]James E.sisgins,bethlehem.Esters glyoxylic and Amides of substituted Acids[P].US3754006,1973~08—21. Acids[P].US3532737,1970~lO—06. [6]James E.siggins,bethlehem.Esters and Amides of substituted glyoxylic 3结论 1)由以上得出,n(2一甲基苯甲酰睛):/7, ?征订启事? 《小氮肥设想手艺))2005年征订启事 《小氮肥设想手艺》期刊是由全国化工合成 氨设想手艺核心站主办的专业科技刊物。次要报 道全国氮肥行业的设想、科研、出产等范畴的新技 术、新工艺、新设想、新设备、新材料、新催化剂等, 登载相关氮肥厂各出产工序、各类工艺流程的技 经阐发、节能降耗、手艺攻关功效、能量分析操纵、 手艺经验交换、办理经验交换、多种运营住处以及 我站营业扶植总结等内容,从1980年代创刊以 来,不断深受泛博读者的接待与好评。接待各单 位和小我积极订阅。 《小氮肥设想手艺》期刊为双月刊,国内同一刊 号CN37--1379/TQ,大16K本,国内公开辟行。全年 站 邮编:250013 通过银行汇款: 开户银行:济南市工商银行解放路分理处 户名:全国化工合成氨设想手艺核心站 帐号:1 4 1 3 电线元(含邮资)。 通过邮局汇款: 地址:山东省济南市历山路80号(山东省化 工规划设想院内)全国化工合成氨设想手艺核心 传线联系人:徐继春 万 方数据 2-甲基-α-氧基苯乙酸甲酯的合成研究 作者: 作者单元: 刊名: 英文刊名: 年,卷(期): 陈灿, 柳爱平, 刘兴平, 王胜德 陈灿,柳爱平,刘兴平(湖南化工研究院,湖南,长沙,410007), 王胜德(湖南师范大学,湖南 ,长沙,410081) 云南化工 YUNNAN CHEMICAL TECHNOLOGY 2004,31(6) 参考文献(6条) 1.James E siggins bethlehem Esters and Amides of substituted glyoxylic Acids 1970 2.James E siggins bethlehem Esters and Amides of substituted glyoxylic Acids 1973 3.Winfried Lunkenheimer Andreas Witting Process for the preparation of phenylglyoxylic acidesters 1986 4.Horst Wingert;Mannheim Prepration of E - oxime ethers of Phenylyoxylic Esters 1993 5.Viviene M;Anthoy;Maidenhead Phenyl oximino - acetateFungicides 1991 6.Bushell;Michael John;Beautement Kevin Fungicides 1986 本文链接:

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